低溫環(huán)境下鋰離子動力電池性能分析

來源：鋰離子電池?作者：鋰離子電池??發(fā)布時間：2019-08-13 17:02:25??閱讀數(shù):1233

　　導(dǎo)讀：鋰離子動力電池的特性受環(huán)境溫度的影響比較顯著，尤其是在低溫環(huán)境中，其可用能量和功率衰減比較嚴重，且長期低溫環(huán)境使用會加速鋰離子動力電池的老化，縮短使用壽命。

鋰離子動力電池

　　隨著新能源汽車行業(yè)的迅速發(fā)展，其潛在的一些問題也開始顯現(xiàn)。比如電動汽車在低溫環(huán)境中運行時，其鋰離子動力電池與電機等主要部件性能出現(xiàn)的動力故障問題。

　　據(jù)了解，特斯拉Models、日產(chǎn)Leaf、雪佛蘭Volt、北汽新能源EV系列，以及江淮新能源IEV系列等純電動汽車的續(xù)駛里程和充放電等性能均受到低溫環(huán)境的嚴峻挑戰(zhàn)。

　　在電動汽車的推廣過程中，續(xù)航里程、充電時間和使用安全性均主要受鋰離子動力電池特性的制約。

　　鋰離子動力電池的特性受環(huán)境溫度的影響比較顯著，尤其是在低溫環(huán)境中，其可用能量和功率衰減比較嚴重，且長期低溫環(huán)境使用會加速鋰離子動力電池的老化，縮短使用壽命。

　　常用的電動汽車鋰離子動力電池在－10℃時，容量和工作電壓會明顯降低，在－20℃時性能更加惡化，表現(xiàn)為其可用放電容量驟降，僅能保持常溫時比容量的30%左右。

　　此外，低溫環(huán)境下，鋰離子電池充電也比較困難，且充電時其負極表面易堆積形成金屬鋰。鋰枝晶的生長會刺穿電池隔膜，造成電池內(nèi)部短路，不僅對電池造成永久性損傷，還會誘發(fā)電池?zé)崾Э?，?dǎo)致其使用安全性大大降低。

　　那么，是什么因素制約了鋰離子低溫性能呢？

一、鋰離子動力電池低溫充電特性

　　如要了解鋰離子低溫性能，可以通過測試鋰離子動力電池低溫特性來分析。而測試鋰離子動力電池低溫特性，可以用不同規(guī)格、不同材料的鋰離子動力電池進行測試，包含低溫放電、充電和交流阻抗等測試。

　　鋰離子動力電池充電剛開始時，電池端電壓瞬間上升，且溫度越低鋰離子動力電池充電的起始電壓就會越高。低溫下其端電壓上升比較快，很快就會達到截止電壓，進入恒壓充電階段。

　　隨著溫度的降低，鋰離子動力電池的恒流充電時間就會縮短，而恒壓階段充電時間就會延長，充電總時間也會變長。所以，在充入同等電量下，鋰離子動力電池所需要的充電時間將大大增加，如圖1。

同溫度下鋰離子動力電池的充電曲線和充電容量對比

圖1. 不同溫度下鋰離子動力電池的充電曲線和充電容量對比

　　在不同溫度環(huán)境中，鋰離子動力電池充電電量測試結(jié)果分為恒流階段充電電量與恒壓階段充電電量。對于同一電池設(shè)置相同的充電截止條件，隨著溫度的下降，鋰離子動力電池整體充入的電量呈下降趨勢，如圖2。

同溫度下鋰離子動力電池的充電曲線和充電容量對比

圖2. 不同溫度下鋰離子動力電池的充電曲線和充電容量對比

　　在設(shè)定的充電模式下，隨著溫度的降低，鋰離子動力電池恒壓階段充入的電量就會增加。所以，溫度的降低致使鋰離子動力電池恒流充電電量縮減，主要依靠恒壓進行充電，長時間的恒壓階段充電會導(dǎo)致鋰離子動力電池整體充電時間延長，使充電時間效率降低，且長時間的低溫恒壓充電也是導(dǎo)致鋰離子動力電池發(fā)生副反應(yīng)性能衰減的誘因之一。

　　鋰離子動力電池在低溫使用中，能量和功率特性衰減比較嚴重。從宏觀上來講，鋰離子動力電池的低溫性能表現(xiàn)為隨著溫度的降低，鋰離子動力電池的阻抗增大，放電電壓平臺降低，且電池的端電壓下降較快，導(dǎo)致其可用容量和功率大大衰減。

　　此外，鋰離子動力電池在低溫下不僅難以實現(xiàn)大電流放電，且因電池阻抗的增加，導(dǎo)致充電電壓迅速上升，使電池到達充電保護終止電壓的時間縮短，因此存在充電困難和充電效率低的缺點。

　　從微觀上來講，鋰離子動力電池低溫特性主要受到低溫下電池內(nèi)部電解液離子電導(dǎo)率過低、低溫下電池電極電化學(xué)反應(yīng)速率降低、低溫下電池負極石墨顆粒表面SEI膜的電導(dǎo)率降低、低溫下電池負極石墨材料顆粒中的鋰離子固相擴散系數(shù)過低等因素的制約。

　　因此，鋰離子動力電池低溫下的性能首先與電池電解液相關(guān)。鋰離子動力電池電解液溶劑不僅直接影響電解液液相線溫度范圍，且直接參與到生成SEI膜的反應(yīng)中。

　　低溫下電解液電導(dǎo)率降低，且低溫充電導(dǎo)致析出的鋰金屬易與電解液反應(yīng)，導(dǎo)致鋰離子動力電池低溫性能進一步惡化。

　　低溫下電池內(nèi)部電極SEI膜阻抗的增加，是鋰離子動力電池低溫性能惡化的另一因素。低溫下，電池內(nèi)部電極SEI膜阻抗增加，鋰離子動力電池可用功率下降。

　　在低溫充電時，負極顆粒表面析出金屬鋰，鋰金屬與電解液反應(yīng)致使SEI膜增厚。一方面增加了電池的SEI膜阻抗，另一方面，負極中可用活性鋰離子的減少會導(dǎo)致鋰離子動力電池容量不可逆的衰減。

　　低溫下鋰離子動力電池電化學(xué)反應(yīng)速率降低，電荷遷移內(nèi)阻顯著增加。相比于電化學(xué)歐姆內(nèi)阻和SEI膜阻抗，電池電化學(xué)反應(yīng)過程受溫度控制的作用更明顯，電荷遷移內(nèi)阻隨著溫度的降低呈指數(shù)增加，所以，低溫電荷遷移內(nèi)阻劇增是鋰離子動力電池功率性能惡化的主要原因。

　　鋰離子在負極石墨中的固相擴散系數(shù)減小也是導(dǎo)致鋰離子動力電池低溫性能變差的主要因素之一。低溫下鋰離子在負極石墨中的固相擴散系數(shù)減小，是導(dǎo)致鋰離子動力電池容量特性變差的主要速度控制步驟。

　　當(dāng)電池進行低溫充電時，較小的擴散系數(shù)會導(dǎo)致鋰離子在負極石墨中的擴散過程受阻，從而易在負極顆粒表面產(chǎn)生“鋰沉積”，對電池造成永久性的損傷。

二、鋰離子動力電池低溫放電特性

　　以18650型鎳鈷錳體系鋰離子動力電池、磷酸鐵鋰體系鋰離子動力電池、鎳鈷錳體系鋰離子動力電池三種鋰離子動力電池為例，先放電測試。在三種鋰離子動力電池均在25℃環(huán)境中，用恒流恒壓充電使SOC（剩余電量）達到100%，其次在不同溫度中靜置4個小時，等電池溫度與設(shè)定溫度達到一致后，進行相應(yīng)的測試。

　　研究電池低溫下放電的特性，可以用兩種不同材料體系下不同規(guī)格的鋰離子動力電池在不同溫度、不同倍率( 1C，2C)下放電電壓，以及用三款鋰離子動力電池具有的不同的額定容量、使用電流倍率來統(tǒng)一地對鋰離子動力電池特性進行分析，如圖3。

鋰離子動力電池的放電電壓曲線圖

圖3. 鋰離子動力電池的放電電壓曲線圖

　　隨著環(huán)境溫度的降低，電池的放電電壓均表現(xiàn)為快速下降趨勢，鋰離子動力電池功率特性惡化，且隨著溫度的降低，鋰離子動力電池到達截止電壓的時間縮短，說明其可用容量衰減嚴重，如圖4。

圖4. 鋰離子動力電池的放電電壓曲線圖

　　通過對比可以發(fā)現(xiàn)，同等溫度下，磷酸鐵鋰體系鋰離子動力電池的衰減速率要高于18650型鎳鈷錳體系鋰離子動力電池，這是由材料性能決定的。磷酸鐵鋰材料固有的低溫導(dǎo)電性差，致使鋰離子動力電池的低溫特性衰減嚴重。

　　所以，溫度越低，鋰離子動力電池的初始端電壓降幅也就越大。因為隨著溫度的降低，鋰離子動力電池的阻抗增加，導(dǎo)致電池內(nèi)阻的分壓增大，因此電池的端電壓降低。

　　鋰離子動力電池進行低溫放電初期，端電壓有所回升，這種情況主要是由鋰離子動力電池在放電過程中的產(chǎn)熱導(dǎo)致的。

　　在低溫條件下，隨著放電倍率的增加，鋰離子動力電池的功率特性和容量特性均存在衰減的問題，如圖5。

鋰離子動力電池電壓曲線圖

圖5. 鋰離子動力電池電壓曲線圖

　　若要更全面地了解溫度和放電倍率對鋰離子動力電池功率及容量特性的影響，可以用兩款鋰離子動力電池在不同放電倍率，不同溫度下的可用容量比來分析，如圖6。

不同特性下電池的放電容量比和放電初始電壓比

圖6. 不同特性下電池的放電容量比和放電初始電壓比

　　隨著溫度的降低，鋰離子動力電池可用容量會衰減。鋰離子動力電池容量會隨著環(huán)境溫度的降低而大幅下降。18650型鎳鈷錳體系鋰離子動力電池在－30℃的0. 5C倍率放電和1C倍率放電容量均已衰減至25 ℃放電容量的50%左右時，2C恒流放電容量為0，如圖7。

不同特性下電池的放電容量比和放電初始電壓比

圖7. 不同特性下電池的放電容量比和放電初始電壓比

　　通過數(shù)據(jù)對比可知，同等溫度下，磷酸鐵鋰體系鋰離子動力電池的衰減速率要高于18650型鎳鈷錳體系鋰離子動力電池，這是由于磷酸鐵鋰材料的低溫導(dǎo)電性較差導(dǎo)致的。

　　鋰離子動力電池放電初始端電壓不僅受溫度影響，而且也受放電倍率的影響。隨著溫度的下降，鋰離子動力電池初始放電端電壓持續(xù)下降，主要是因為溫度降低，鋰離子動力電池內(nèi)阻增大導(dǎo)致鋰離子動力電池內(nèi)部分壓增加，如圖8。

不同特性下電池的放電容量比和放電初始電壓比

圖8. 不同特性下電池的放電容量比和放電初始電壓比

　　此外，隨著溫度的降低，鋰離子動力電池在不同倍率下放電初始端電壓的差異也更加明顯。溫度－30℃，0. 5C倍率放電初始電壓比25℃時的初始電壓僅僅下降了6. 8%，1C倍率放電初始電壓比25℃時的放電初始電壓下降了將近12. 7% ，2C倍率放電初始電壓比25 ℃時的放電初始電壓下降了將近22. 8% 。

　　低溫大倍率放電時，鋰離子動力電池的輸出電壓衰減也比較嚴重，影響鋰離子動力電池的功率輸出，在車用工況下，主要影響整車的加速和爬坡特性。

三、鋰離子電池低溫電化學(xué)阻抗特性

　　電化學(xué)阻抗譜測量術(shù)EIS，又稱交流阻抗譜測量術(shù)，是通過在一定頻率范圍內(nèi)，對電化學(xué)體系依次施加一個小振幅正弦交流信號(電壓或電流)，而測得其隨頻率變化的交流電壓與電流信號比值的方法。

　　該方法可以比其它常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的電極界面結(jié)構(gòu)和動力學(xué)信息，因此被廣泛應(yīng)用于研究鋰離子電池的內(nèi)部機理。

　　隨著溫度的降低，高頻歐姆阻抗會增加；高頻和中頻阻抗隨著溫度的降低逐漸擴大。因此，固液相界面膜阻抗和電荷遷移內(nèi)阻會增加。

　　低溫下，對于18650型鎳鈷錳體系鋰離子動力電池來講，擴散會消失，且在－20 ℃時，阻抗會增大至常溫下的數(shù)倍，如圖9。

電池交流阻抗譜與溫度的耦合關(guān)系

圖9. 電池交流阻抗譜與溫度的耦合關(guān)系

　　所以，超高頻區(qū)域(10 kHz以上)表示電子通過活性材料顆粒間的輸運和鋰離子在活性材料顆粒空隙間電解液中的輸運，在EIS譜上表現(xiàn)為圖譜與實軸的交點，定義為電化學(xué)歐姆內(nèi)阻Ｒ0。

　　高頻區(qū)域鋰離子通過活性材料顆粒表面SEI膜的擴散和遷移，在阻抗圖譜上表現(xiàn)為半圓弧，該過程在阻抗模型中用ＲSEI /CSEI并聯(lián)結(jié)構(gòu)進行等效替代。

　　中頻區(qū)域與電化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的阻抗弧，包含電荷遷移和電雙層充放電兩個過程。電荷遷移過程發(fā)生在固相電極和電解液的相互交界處。該過程遵循法拉第定律，所以又稱為法拉第過程。

　　電荷遷移過程中，電荷的傳遞速度由法拉第電流來體現(xiàn)，一般可以把電荷遷移過程等效成一個純電阻，稱為電荷遷移內(nèi)阻或者法拉第電阻，用R ct表示。

　　電雙層充放電過程也稱為非法拉第過程，該過程也發(fā)生在固相電極和液相電解液界面的交界處，構(gòu)成了一個類似電容的物理結(jié)構(gòu)，從而形成電極的界面電雙層，用電容Cdl表示。

　　低頻區(qū)域主要是鋰離子在活性材料顆粒中的擴散過程。當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時，法拉第電流流經(jīng)固相電極和電解液界面，導(dǎo)致界面上會有反應(yīng)物的消耗和生成物的累積，引起固液相上有濃度差出現(xiàn)。

　　根據(jù)多孔電極理論，固相電極假設(shè)為具有一定孔隙率的球形顆粒，隨著反應(yīng)的持續(xù)進行，顆粒內(nèi)部的物質(zhì)積累會越來越多，界面內(nèi)外物質(zhì)濃度梯度會下降，同時物質(zhì)擴散速度會減慢。

　　當(dāng)電極上的物質(zhì)擴散慢慢進入穩(wěn)態(tài)時，就會產(chǎn)生穩(wěn)定的濃差極化，即電池內(nèi)部因鋰離子濃度分布的差異而引起的極化現(xiàn)象。

　　一般可用半無限擴散的阻抗韋伯阻抗ZW來表示擴散過程，考慮到電極表面幾何因素和吸附的存在，也用常相位元件來表示，用符號ZD 表述。

　　因EIS的測試范圍為100 kHz － 0. 01 Hz，所以在EIS譜中觀察不到極低頻區(qū)域活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成相關(guān)的半圓。如圖9中的a圖所示，借助交流阻抗譜分析軟件ZView，對電池阻抗參數(shù)Ｒ0，ＲSEI和R ct進行擬合辨識，3個阻抗值可根據(jù)阻抗圖譜的橫軸分別計算獲取。

　　阻抗會隨著溫度的降低而增加，其中Ｒ0和ＲSEI隨溫度變化較平穩(wěn)，隨溫度的降低阻抗值增量較少。但R ct會隨溫度的下降而大幅上升。因為是Ｒ0和ＲSEI主要受電解液中離子電導(dǎo)率影響，其溫度變化的規(guī)律與電解液離子電導(dǎo)率隨溫度變化的規(guī)律類似，如圖10所示。

18650型鎳鈷錳體系鋰離子動力電池內(nèi)阻與溫度的關(guān)系