聚合物鋰電池理化性能和電化學(xué)性能分析方法
聚合物鋰電池的特點是在結(jié)構(gòu)上采用鋁塑軟包裝,在發(fā)生安全隱患時,只會發(fā)生鼓包,并不會發(fā)生爆炸等危險;同時具有厚度小、更輕薄、低內(nèi)阻等特點;另外聚合物鋰電池可彎曲性大,可根據(jù)需求定制形狀。因為這些特點,所以聚合物鋰電池的應(yīng)用十分廣泛。
聚合物鋰電池的組成部分是由正極材料、隔膜、負(fù)極材料、電解液、外殼五部分組成。其中正極材料是聚合物鋰電池中最為關(guān)鍵的部分,正極材料物理、化學(xué)性能的提升,能很大程度上提高聚合物鋰電池的性能。
現(xiàn)階段正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰等,聚合物鋰電池正極材料的粒度、形貌、比表面積、振實密度、結(jié)構(gòu)、成分等理化性能和電化學(xué)性能對聚合物鋰電池正極材料的應(yīng)用有著重要的影響。準(zhǔn)確分析測定這些性能參數(shù)對聚合物鋰電池正極材料研發(fā)者和使用者都有著重要的意義。
一、聚合物鋰電池正極材料理化性能分析方法
聚合物鋰電池正極材料需要分析的理化性能主要包括粒度、形貌、比表面積、振實密度、結(jié)構(gòu)和成分。
1.聚合物鋰電池正極材料粒度分析
聚合物鋰電池正極材料的粒度及粒度分布對電池的安全性能和極片的壓實密度有較大影響,同時也對電池材料的電性能有影響。粒度分析方法主要有沉降法、篩分法、庫爾特法、電鏡統(tǒng)計觀察法、電超聲粒度分析法、激光衍射法、動態(tài)光散射法。聚合物鋰電池正極材料的粒度分析應(yīng)用最多的是激光散射法,測試步驟主要參考標(biāo)準(zhǔn)GB/ T19077-2016。
激光散射法的原理是:顆粒樣品以合適的濃度分散于適宜的液體或氣體中,使其通過單色光束,當(dāng)光遇到顆粒后以不同角度散射,由多元探測器測量散射光。通過適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)模型和數(shù)學(xué)過程,轉(zhuǎn)換這些量化的散射數(shù)據(jù),得到一系列離散的粒徑段上的顆粒體積相對于顆??傮w積的百分比,從而得出顆粒粒度體積分布。原理示意圖如圖1。
圖1 激光散色法原理示意圖
激光散射法操作簡單、測試快捷、適應(yīng)廣泛,重復(fù)性好。用激光散射法測量聚合物鋰電池正極材料的粒度及粒度分布時,要確定好正極材料的折射率和吸收率,否則測量會出現(xiàn)誤差。朱果等采用激光散射法原理的激光粒度儀對鈷酸鋰正極材料的粒度進(jìn)行了測試,分析表明測試數(shù)據(jù)誤差較小,重現(xiàn)性好。
2.聚合物鋰電池正極材料形貌分析
材料的形貌分析最常用的手段是掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)。有時根據(jù)材料形貌的特殊要求,也用到掃描隧道顯微鏡(STM)和 原子力顯微鏡(AFM)。
聚合物鋰電池正極材料的形貌分析主要用到的是掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡。SEM一般只能提供聚合物鋰電池正極材料微米或亞微米的形貌信息。TEM分辨率更高,可以達(dá) 到0.1nm~0.2nm,除了對樣品進(jìn)行形貌分析,還可以分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。粟智等采用TEM對錳酸鋰的形貌進(jìn)行了分析,分析結(jié)果如圖2。從圖中可以清晰的看到樣品的形貌,同時也可以看出樣品結(jié)晶度良好。
圖2 樣品TEM圖
3.聚合物鋰電池正極材料比表面積分析
聚合物鋰電池正極材料的比表面積與材料的加工性能有關(guān)。因此比表面積分析也是聚合物鋰電池正極材料理化性能分析中重要的一項。聚合物鋰電池正極材料比表面積分析方法主要采BET法。BET法的原理是:將試樣放入盛樣器,然后置于液氮中,此條件下,試樣表面將發(fā)生物理吸附。用壓力計測量吸附達(dá)到平衡時的平衡吸附壓力,容量法或色譜法測量樣品吸附的氣體量。最后將平衡吸附壓力和吸附的氣體體積帶入BET方程式, 計算求出試樣的比表面積。BET測試方法和步驟參考GB/T13390-2008。
4.聚合物鋰電池正極材料振實密度分析
聚合物鋰電池正極材料的振實密度關(guān)系到電池制作過程中的壓實密度,是材料能量密度的考核指標(biāo)之一。聚合物鋰電池正極材料的振實密度分析主要采用振動法,原理是:稱取一定量的樣品置于玻璃量筒中,通過振動裝置使量筒里的粉末逐漸被振實,直至粉末的體積讀數(shù)不再變化,記錄此時的體積數(shù)。將先前稱取粉末的質(zhì)量數(shù)除以記錄的體積數(shù),就得到樣品的振實密度。振實密度測試方法和步驟參考GB/T5162-2006。
5.聚合物鋰電池正極材料結(jié)構(gòu)分析
聚合物鋰電池正極材料的結(jié)構(gòu)決定了鋰離子脫嵌路徑方式的不同,對聚合物鋰電池的電化學(xué)性能等產(chǎn)生明顯影響。聚合物鋰電池正極材料結(jié)構(gòu)分析方法有X射線衍射(XRD)法、紅外光譜法、拉曼光譜法等。X射線衍射法是最常用的結(jié)構(gòu)分析方法。利用XRD可以對材料進(jìn)行物相定性分析、物相定量分析以及測定材料的結(jié)晶度。對不同手段制備的磷酸鐵鋰用XRD對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,分析圖譜如圖3。從圖中可以看出,不同手段制備的磷酸鐵鋰樣品,XRD圖有一定的差異,說明XRD分析能很好的反應(yīng)樣品的結(jié)構(gòu)變化。
圖3 磷酸鐵鋰的XRD圖譜
紅外光譜屬于分子振動光譜,是由于分子振動能級躍遷和分子轉(zhuǎn)動能級躍遷而形成的帶光譜。紅外光譜法是利用紅外光譜對物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性和定量分析的方法。在聚合物鋰電池正極材料結(jié)構(gòu)分析,廣泛使用XRD和紅外光譜相結(jié)合的方法。通過考察正極材料紅外吸收峰的變化,分析正極材料晶體結(jié)構(gòu)的變化。
拉曼光譜與紅外光譜一樣,均源于分子的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷。通過拉曼光譜法可以直接獲得物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)信息。拉曼光譜法分辨率高、重現(xiàn)性好。在聚合物鋰電池正極材料的研究中,利用拉曼光譜可以研究聚合物鋰電池正極材料充放電過程的結(jié)構(gòu)變化。采用非原位拉曼光譜時,將聚合物鋰電池正極材料停留 在某個充電或放電狀態(tài)時取出,測量其拉曼譜,得到正極材料此時的結(jié)構(gòu),然后跟充電或放電前的狀態(tài)對比,可獲得電池正極材料充放電前后的結(jié)構(gòu)變化。而采用原位拉曼光譜,更是可以實時獲得聚合物鋰電池正極材料充放電過程的結(jié)構(gòu)變化信息。
6.聚合物鋰電池正極材料成分分析
聚合物鋰電池正極材料成分分析主要分為主體元素成分分析和摻雜元素成分分析。摻雜元素成分分析因為摻雜元素含量較低,分析方法相對簡單。根據(jù)摻雜元素的含量和種類可以采用吸光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜 法(ICP-MS)、原子吸收光譜法(AAS)等。
主體元素成分分析因為元素含量高,如果采用常規(guī)的低含量雜質(zhì)元素的分析方法,容易產(chǎn)生較大的誤差。所以主體元素分析通常采用滴定法。如陳平等研究了在大量干擾元素錳、鈷存在的情況下,丁二酮肟沉淀-EDTA滴定法測定正極材料中鎳的含量的方法。研究結(jié)果表明,該方法標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.054,變異系數(shù)小于0.20%,回收率在99.63%~100.5%之間。
GB/T30835-2014中規(guī)定磷酸鐵鋰中鐵含量的分析采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法。磷含量的分析采用磷鉬酸銨容量法。如果主體元素中個別元素含量相對較低,也可采用ICP-OES、AAS等。研究建立聚合物鋰電池電極材料LiCoO2中Li的分析方法,確定采用AAS和ICP-AES,該測定方法準(zhǔn)確、簡便和快速。
二、聚合物鋰電池正極材料電化學(xué)性能分析方法
聚合物鋰電池正極材料的電化學(xué)性能主要包括首次放電比容量、首次充放電效率、放電平臺容量比率、倍率性能、循環(huán)壽命等。
對于鈷酸鋰正極材料,GB/T23665-2009中規(guī)定了鈷酸鋰首次放電比容量及首次充放電效率的測試方法。采用半電池測試這兩個參數(shù),電池制作方法和測試過程標(biāo)準(zhǔn)中有詳細(xì)介紹。GB/T23366-2009中規(guī)定了鈷酸鋰放電平臺容量比率及循環(huán)壽命的測試方法。測試步驟標(biāo)準(zhǔn)中也有詳細(xì)介紹。對于鎳鈷錳酸鋰正極材料,YS/T798-2012規(guī)定了鎳鈷錳酸鋰首次放電比容量、首次充放電效率、平臺容量比率及循環(huán)壽命的測試方法。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定這些參數(shù)的測定參照鈷酸鋰的測試方法執(zhí)行。對于磷酸鐵鋰正極材料,GB/T30835-2014中規(guī)定了磷酸鐵鋰首次庫倫效率、首次可逆比容量、倍率性能的測定方法。測試步驟標(biāo)準(zhǔn)中也有詳細(xì)規(guī)定。
除了以上手段對聚合物鋰電池正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行分析,還可以采用循環(huán)伏安法和電化學(xué)交流阻抗法對正極材料的動力學(xué)過程進(jìn)行表征。吳建波等采用循環(huán)伏安法和電化學(xué)交流阻抗法對錳酸鋰粉體及薄膜電極的動力學(xué)過程進(jìn)行了分析,找出影響其電化學(xué)性能的主要動力學(xué)因素。圖4是其循環(huán)伏安圖譜。通過圖譜中的氧化還原電位差,可以反映電極材料的可逆性。
圖4 循環(huán)伏安曲線
圖5是錳酸鋰粉體在不同電極電位下的膜電阻和膜電容圖。通過圖中膜電阻和膜電容的情況,可以反映鋰離子嵌脫反應(yīng)阻力的大小。
圖5 錳酸鋰粉體的膜電阻和膜電容隨電極電位的變化
三、 總結(jié)
材料理化性能和應(yīng)用性能的分析方法很多,從中篩選和確定適合聚合物鋰電池正極材料性能的分析方法,有助于聚合物鋰電池正極材料工作者準(zhǔn)確分析自己材料的性能,也有助于不同聚合物鋰電池正極材料工作者相互之間數(shù)據(jù)的比較,對推動聚合物鋰電池正極材料的發(fā)展有重要的意義。
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