我們都知道，電池在使用和存放期間會(huì)發(fā)生自放電反應(yīng)，這一反應(yīng)不可避免，高倍率鋰電池也不例外，自放電反應(yīng)不僅導(dǎo)致電池本身容量的減少，還嚴(yán)重影響電池的配組及循環(huán)壽命。鋰電池的自放電率一般為每月2％～5％，可以完全滿(mǎn)足單體電池的使用要求；不過(guò)，在單體鋰電池組裝成模塊后，因各個(gè)單體鋰電池的特性不是百分百完全一致的，故每次充放電后，各單體鋰電池的端電壓不可能達(dá)到完全一致 ，從而會(huì)在鋰電池模塊中出現(xiàn)過(guò)充或者過(guò)放的單體電池，單體鋰電池性能就會(huì)產(chǎn)生惡化。

　　久而久之，隨著高倍率鋰電池充放電次數(shù)的增加，自放電率惡化程度會(huì)進(jìn)一步加劇，循環(huán)壽命相比未配組的單體電池會(huì)大幅下降。因此 ，對(duì)高倍率鋰電池自放電率進(jìn)行研究是電池生產(chǎn)的迫切需要。

一、高倍率鋰電池自放電影響因素

　　高倍率鋰電池的自放電現(xiàn)象是指電池處于開(kāi)路擱置時(shí)，其容量自發(fā)損耗的現(xiàn)象，也稱(chēng)為荷電保持能力。自放電一般可分為兩種：可逆自放電和不可逆自放電。高倍率鋰電池容量損失能夠可逆得到補(bǔ)償?shù)臑榭赡孀苑烹?，這一原理與電池正常放電反應(yīng)相似。損失容量無(wú)法得到補(bǔ)償?shù)淖苑烹姙椴豢赡孀苑烹?，其主要原因是電池?nèi)部發(fā)生了不可逆反應(yīng) ，包括正極與電解液反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)、電解液自帶雜質(zhì)引起的反應(yīng)，以及因工藝原因制成時(shí)所攜帶雜質(zhì)造成的微短路引起的不可逆反應(yīng)等。高倍率鋰電池自放電影響因素有以下幾種：

1.正極材料

　　高倍率鋰電池正極材料的影響主要是正極材料過(guò)渡金屬及雜質(zhì)在負(fù)極析出導(dǎo)致內(nèi)短路，從而增加鋰電池的自放電?？蒲腥藛T研究了兩種LiFePO4正極材料的物理及電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)原材料中以及充放電過(guò)程中產(chǎn)生鐵雜質(zhì)含量高的電池其自放電率高，穩(wěn)定性差，原因是鐵在負(fù)極逐漸還原析出，刺穿隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)短路，從而造成較高的自放電。

2.負(fù)極材料

　　高倍率鋰電池負(fù)極材料對(duì)自放電的影響主要是由于負(fù)極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)。早在2003年，就有人提出了電解液被還原而釋放出氣體，使石墨部分表面暴露在電解液中。在充放電過(guò)程中，鋰離子嵌入和脫出時(shí)，石墨層狀結(jié)構(gòu)容易遭到破壞，從而導(dǎo)致較大自放電率。

3.電解液

　　高倍率鋰電池電解液的影響主要表現(xiàn)為：電解液或雜質(zhì)對(duì)負(fù)極表面的腐蝕；電極材料在電解液中的溶解；電極被電解液分解的不溶固體或氣體覆蓋，形成鈍化層等。目前，大量科研工作者致力于開(kāi)發(fā)新的添加劑來(lái)抑制電解液對(duì)自放電的影響，在NCM111電池電解液中添加VEC等添加劑，發(fā)現(xiàn)電池高溫循環(huán)性能提高，自放電率普遍下降。其原因是這些添加劑可以改善SEI膜，從而保護(hù)電池負(fù)極。

4.存儲(chǔ)狀態(tài)

　　高倍率鋰電池存儲(chǔ)狀態(tài)一般的影響因素為存儲(chǔ)溫度和電池SOC。一般來(lái)說(shuō)，溫度越高，SOC越高，電池的自放電越大。研究人員在靜置條件下對(duì)磷酸鐵鋰電池進(jìn)行容量衰減實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明隨溫度的升高，容量保持率隨擱置時(shí)間逐漸降低，電池自放電率升高。

　　采用商品化的錳酸鋰動(dòng)力電池，發(fā)現(xiàn)隨著電池荷電態(tài)的增加，正極的相對(duì)電位越來(lái)越高，其氧化性也越來(lái)越強(qiáng)；負(fù)極的相對(duì)電位越來(lái)越低，其還原性也越來(lái)越強(qiáng)，兩者均可加速M(fèi)n析出，導(dǎo)致自放電率增大。

5.其他因素

　　影響高倍率鋰電池自放電率的因素還有很多，除以上介紹的幾種外，主要還存在以下方面：在生產(chǎn)過(guò)程中，分切極片時(shí)產(chǎn)生的毛刺，由于生產(chǎn)環(huán)境問(wèn)題而在電池中引入的雜質(zhì)，如粉塵，極片上的金屬粉末等，這些均可能會(huì)造成電池的內(nèi)部微短路；外界環(huán)境潮濕、外接線(xiàn)路絕緣不徹底、電池外殼隔離性差等造成的電池存儲(chǔ)時(shí)有外接電子回路，從而導(dǎo)致自放電；長(zhǎng)時(shí)間的存放過(guò)程中，電極材料的活性物質(zhì)與集流體的粘結(jié)失效，導(dǎo)致活性物質(zhì)的脫落和剝離等導(dǎo)致容量降低，自放電增大。以上的每一個(gè)因素或者多個(gè)因素的組合均可造成高倍率鋰電池的自放電行為。

二、高倍率鋰電池自放電率測(cè)量

　　通過(guò)上述分析可知，由于鋰電池自放電率普遍較低。而自放電率本身又受各種因素的影響，因此對(duì)電池實(shí)現(xiàn)自放電的精確測(cè)量是非常困難且又耗時(shí)的工作。

1.高倍率鋰電池自放電率傳統(tǒng)測(cè)量方法

目前，傳統(tǒng)的自放電檢測(cè)方法有以下三種：

直接測(cè)量法 

首先將被測(cè)電芯充電至一定荷電狀態(tài)，并維持一段時(shí)間的開(kāi)路擱置 ，然后對(duì)電芯進(jìn)行放電以確定電芯的容量損失。自放電率為：

　　式中：C為電池的額定容量；C1為放電容量。開(kāi)路擱置后，對(duì)電芯放電可以獲得電芯的剩余容量。此時(shí)，再次對(duì)電芯進(jìn)行多次充放電循環(huán)操作，確定電蒜此時(shí)的滿(mǎn)容量。此方法可以確定電池不可逆容量損失與可逆容量損失。

開(kāi)路電壓衰減率測(cè)量法

開(kāi)路電壓與電池荷電狀態(tài)SOC有直接關(guān)系，只需要測(cè)量一段時(shí)間內(nèi)電池的OCV的變化率，即：

　　該方法操作簡(jiǎn)單，只需記錄任意時(shí)問(wèn)段內(nèi)電池的電壓，進(jìn)而根據(jù)電壓與電池SOC的對(duì)應(yīng)關(guān)系即可得出該時(shí)刻電池的荷電狀態(tài)。通過(guò)電壓的衰減斜率以及單位時(shí)間所對(duì)應(yīng)的衰減容量的計(jì)算，最終可得到電池的自放電率。

容量保持法

　　測(cè)量電池期望保持的開(kāi)路電壓或者SOC所需要的電量，得出電池的自放電率。即測(cè)量保持電池開(kāi)路電壓時(shí)的充電電流，電池自放電率可以認(rèn)為是測(cè)量得到的充電電流。

2.自放電率快速測(cè)量方法

　　由于傳統(tǒng)測(cè)量方法所需時(shí)間較長(zhǎng)，且測(cè)量精度不足，因此自放電率在電池檢測(cè)過(guò)程中大多情況下只是作為一種篩選電池是否合格的方法。大量新穎方便的測(cè)量新方法的出現(xiàn)，為電池自放電的測(cè)量節(jié)省大量時(shí)間和精力。

數(shù)字控制技術(shù)

　　數(shù)字控制技術(shù)是利用單片機(jī)等，在傳統(tǒng)自放電測(cè)量方法的基礎(chǔ)上衍生出的新型自放電測(cè)量方法。該方法具有測(cè)量花費(fèi)時(shí)間短，精度高，設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

等效電路法

　　等效電路法是一種全新的自放電測(cè)量方法，該方法將電池模擬成一個(gè)等效電路，可快速有效地測(cè)量鋰離子電池的自放電率。

　　自放電率作為高倍率鋰電池的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，對(duì)電池的篩選及配組具有重要影響，同一批電芯，所用材料和制成控制基本相同，當(dāng)出現(xiàn)個(gè)別電池白放電明顯偏大時(shí) ，原因很可能是內(nèi)部由于雜質(zhì) 、毛刺刺穿隔膜而產(chǎn)生了嚴(yán)重的微短路。因?yàn)槲⒍搪穼?duì)電池的影響是緩慢的和不可逆的。因此測(cè)量高倍率鋰電池的自放電率具有深遠(yuǎn)意義。

　　同一批電芯，所用材料和制成控制基本相同，當(dāng)出現(xiàn)個(gè)別電池白放電明顯偏大時(shí) ，原因很可能是內(nèi)部由于雜質(zhì) 、毛刺刺穿隔膜而產(chǎn)生了嚴(yán)重的微短路。因?yàn)槲⒍搪穼?duì)電池的影響是緩慢的和不可逆的。所以，短期內(nèi)這類(lèi)電池的性能不會(huì)與正常電池相差太多，但是長(zhǎng)期擱置后隨著內(nèi)部不可逆反應(yīng)的逐漸加深，電池的性能將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其出廠(chǎng)性能以及其他正常電池性能。因此為了保證出廠(chǎng)電池質(zhì)量，自放電大的電池必須剔除。

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